Естери в оливі

І автовласники, і багато працівників сфери автосервісу чули про естерові оливи, але рідко хто може правильно пояснити, що це таке. Більше того, одні свято вірять у корисність та незамінність олив на естеровій основі, інші вважають це черговим маркетинговим ходом. Спробуємо розібратися.

Якщо коротко, естери є складними ефірами – продуктами нейтралізації карбонових кислот спиртами. Однак починати статтю так “розумно” було б неправильно. Для початку необхідно згадати, якими бувають базові оливи для виробництва моторних та трансмісійних олив.

Базові оливи, або по-іншому – основи моторної або трансмісійної оливи, виробляються:

• шляхом перегонки нафти;
• шляхом синтезу із газу або органічних кислот.

Перші традиційно називаються мінеральні, а другі – синтетичні базові оливи. 

За класифікацією Американського інституту нафти (API) базові оливи поділяються на п’ять категорій:

Група I – базові оливи, які отримані методом селективного очищення та депарафінізації розчинниками (звичайні мінеральні). Типові характеристики: індекс в’язкості: 80-100; температура спалаху: 190-205°С.

Група II – високорафіновані базові оливи, з низьким вмістом ароматичних сполук та парафінів, з підвищеною окисною стабільністю (оливи, що пройшли гідрообробку – покращені мінеральні). Типові параметри: індекс в’язкості: 115-125, температура спалаху – 205-215°С.

Група III – базові оливи з високим індексом в’язкості, одержані методом каталітичного гідрокрекінгу (НС-технологія). У ході спеціальної обробки покращують молекулярну структуру оливи, наближаючи за своїми властивостями базові оливи групи III до синтетичних базових олив IV групи. Не випадково оливи цієї групи відносять до напівсинтетичних (а деякі компанії навіть до синтетичних базових олив). Типові параметри: індекс в’язкості: 125-160, температура спалаху – 210-225°С.

Група IV – синтетичні базові оливи на основі поліальфаолефінів (ПАО). Поліальфаолефіни, одержувані в результаті хімічного процесу, мають характеристики одноманітної композиції, дуже високу окисну стабільність, високий індекс в’язкості та не мають молекул парафінів у своєму складі. Типові параметри: індекс в’язкості: 140, температура спалаху – 250°С.

Група V – інші базові оливи, що не увійшли до попередніх груп. До цієї групи входять інші синтетичні базові оливи та базові оливи на рослинній основі. Типові параметри: індекс в’язкості: 180-200; температура спалаху: 250-330°С.

Хімічний склад мінеральних основ залежить від якості нафти, меж википання масляних фракцій, що відбираються, а також методів і ступеня їх очищення. Мінеральна основа – найдешевша. Це продукт прямої перегонки нафти, що складається з молекул різної довжини та різної будови. Через цю неоднорідність – нестабільність в’язкісно-температурних властивостей, висока випаровуваність, низька стійкість до окислення. Мінеральна основа – найпоширеніша у світі моторних олив.

1. Вихідні нафтопродукти, що дистильовані у спеціальній вакуумній перегінній колоні, поділяються на дистиляти та вакуумні газойли.

2. Молекули воскоподібних вакуумних газойлів надходять в установку гідрокрекінгу для гідрування.

3. При надвисоких значеннях тиску та температури (300 кПа, 540°C) молекули нафти стають хімічно активними. 

4. Водень додається до молекул, щоб повністю виключити домішки. Відбувається перегрупування молекул, у результаті виходить винятковий базовий компонент для готових мастильних матеріалів.

5. Перетворений компонент явно світліший за кольором, оскільки він чистіший.

6. Небажані парафінові вуглеводні молекулярно перебудовуються, що надає базовій оливі стійкість до гелеутворення та відмінне прокачування навіть за екстремально низьких температур.

7. Водень використовується знову для видалення ароматичних вуглеводнів і легких домішок, що залишилися. Він також допомагає стабілізувати молекулярну структуру новоствореного базового компонента, щоб забезпечити підвищену стійкість до окислення і більш тривалий термін служби мастила.

Удосконалення мінеральних базових олив проводиться за двома основними напрямками. Перший, при якому масло очищається тільки до такого ступеня, щоб у ньому залишилося оптимальне вміст смол, кислот, сірчаних сполук, азоту і, додатково, вводяться присадки для поліпшення деяких функціональних властивостей. Такий метод не дозволяє отримати оливи досить високого рівня якості. Другий напрямок, при якому базова олива повністю очищається від усіх домішок і проводиться молекулярна модифікація методом гідрокрекінгу. В результаті виходить олива, що має цінні властивості для важких режимів роботи (висока стійкість до деформацій зсуву при високих швидкостях, навантаженнях і температурах, високий індекс в’язкості та стабільність параметрів).

До якого класу відносити такі оливи? За ціною “гідрокрекінг” ближче до “мінералки”, а за якістю, як запевняє продавець, анітрохи не гірше за “синтетики”. Але ми ж розуміємо, що якби справа була саме так, таке дороге задоволення, як синтетична олива, вимерла б як клас… Гідрорекінгова олива ближче до мінеральної не тільки за ціною, а й за способом отримання, тому що вона теж виготовляється з нафти. Чим же вона тоді краща? Як випливає з назви, вона проходить глибшу обробку за допомогою гідрокрекінгу. А на перших етапах її виробництво нічим не відрізняється від виробництва мінеральної оливи. Зі звичайної мінеральної оливи різноманітними фізико-хімічними методами видаляються небажані домішки на кшталт сполук сірки або азоту, асфальтенові (бітумні) речовини та ароматичні поліциклічні сполуки, які посилюють коксування та залежність в’язкості від температури. Депарафінізацією видаляються парафіни, що підвищують температуру застигання олив. Однак зрозуміло, що видалити всі непотрібні домішки таким методом неможливо – грубо кажучи, це і є причиною найгірших властивостей “мінералки”. Обробка оливи може продовжитися і надалі. Адже залишилися ще ненасичені вуглеводні, які прискорюють старіння оливи через окислення, та й домішки також залишилися. Гідроочищення (вплив воднем при високій температурі та тиску) перетворює ненасичені та ароматичні вуглеводні на граничні, що збільшує стійкість оливи до окислення. Таким чином, олива, яка пройшла гідроочищення, має додаткову перевагу.

А гідрокрекінг – це ще глибший вид обробки, коли одночасно протікає кілька реакцій. Яких? Видаляються ті самі ненависні сірчані і азотисті сполуки, довгі ланцюжка розриваються (cracking – крекінг, у дослівному перекладі – зламування) більш короткі з однорідної структурою, місця розривів у нових укорочених молекулах насичуються воднем (гідрування). Звідси і назва – “гідрокрекінг”. Таким чином, при гідрокрекінгу очевидні всі ознаки синтезу – створення з вихідної сировини нової сполуки, з новою структурою та властивостями. Тому гідрокрекінгу часто називають НС-синтезом.

Транспортування на Ачинський НПЗ (Росія) реактора гідрокрекінгу. Вага установки – 1 300 тонн плюс автопоїзд, який призначений для його перевезення, – ще півтори тисячі тонн. Це, загалом, вага хорошої п’ятиповерхівки.

Але не все так просто. Деякі компоненти нафти, які зазвичай вважаються шкідливими, місцями можуть бути цінними. Наприклад, смоли, жирні та нафтенові кислоти покращують липкість і стійкість адсорбційної плівки оливи і тим самим покращують змащувальну здатність оливи. Деякі сполуки сірки та азоту мають антиокислювальні властивості. Таким чином, при глибокій очистці оливи деякі її змащувальні, антиокислювальні та антикорозійні властивості можуть погіршитися. Ця неприємність виправляється спеціальними присадками, які додають вже на оливозмішувальних заводах.

Отже, гідрокрекінгові оливи – це продукти перегонки та глибокого очищення нафти. Гідрорекінг відкидає все “непотрібне”, ну а якщо захоплюється щось “корисне”, необхідні властивості надаються за допомогою присадок. Але чітко відфільтрувати непотрібні домішки складно, тому має місце більше нагароутворення та “сприяння” корозії у гідрокрекінгових олив порівняно з “синтетикою”. Гідрорекінгова олива виходить близькою за якістю до “синтетики”, але швидше старіє, втрачає свої властивості. Зате вона мають високий індекс в’язкості, протиокислювальну стійкість і стійкість до деформацій зсуву, а від зносу часто може захищати навіть краще, ніж синтетична. З іншого боку, “синтетика” більш однорідна в сенсі лінійності вуглеводневих ланцюгів, що дає переваги, наприклад, температури замерзання.

Є ще один аспект. Гідрорекінг – процес каталітичний, як, втім, і синтез. Але якщо перший іде, наприклад, на нікелі, то другий – на вуглеці. Зрозуміло, що вуглець у цьому сенсі краще, тому олива буде позбавлене небажаних домішок сполук каталізаторів.

Найцікавіше, що переважна більшість моторних олив, що позиціонуються як напівсинтетичні, і навіть повністю синтетичні, є нічим іншим, як гідрокрекінговими оливами. Це загальна тенденція найбільших виробників олив. Програма BP (крім Visco 7000), Shell (крім 0W-40), більшість олив Castrol, Mobil, Esso, Chevron, Fuchs побудовані на гідрокрекінгу. Багато дуже відомих марок з повним спектром олив, що використовують лише гідрокрекінг.

Напівсинтетика – це суміш мінеральних та синтетичних базових олив, і може містити у своєму складі від 20 до 40 відсотків “синтетики”. Спеціальних вимог до виробників напівсинтетичних мастильних матеріалів щодо того, яка кількість синтетичної базової оливи (синтетичного компонента) має бути в готовій моторній оливі – немає. Також немає жодних приписів, який синтетичний компонент (базова олива групи III або групи IV) використовувати для виготовлення напівсинтетичного мастильного матеріалу. За своїми характеристиками ці оливи займають проміжне становище між мінеральними та синтетичними оливами, тобто їх властивості краще звичайних мінеральних олив, але гірше синтетичних. За ціною ж ці оливи значно дешевші за синтетичні.

Синтетичні оливи володіють виключно вдалими в’язкісно-температурні характеристиками. Це, по-перше, набагато нижча, ніж у мінеральних, температура застигання (-50 ° С, -60 ° C) і дуже високий індекс в’язкості, що полегшує запуск двигуна в морозну погоду. По-друге, вони мають більш високу в’язкість при робочих температурах понад 100 ° C – завдяки цьому масляна плівка, що розділяє поверхні тертя, не руйнується в екстремальних теплових режимах. До інших переваг синтетичних олив можна віднести підвищену стійкість до деформацій зсуву (завдяки однорідності структрури), високу термоокислювальну стабільність, тобто малу схильність до утворення нагарів і лаків (лаками називають прозорі, дуже міцні, практично нічим не розчинні плівки, що складаються з продуктів окислення, що відкладаються на гарячих поверхнях), а також невеликі в порівнянні з мінеральними оливами випаровування та витрата на чад. Важливо і те, що синтетика вимагає введення мінімальної кількості присадок, що загущають, а особливо висококласні її сорти не вимагають таких присадок взагалі, отже, ці оливи дуже стійкі – адже руйнуються в першу чергу саме присадки. Всі ці властивості синтетичних олив сприяють зниженню загальних механічних втрат у двигуні та зменшенню зносу деталей. Крім того, їх ресурс перевищує ресурс мінеральних у 5 і більше разів. Основним фактором, що обмежує застосування синтетичних олив, є їхня висока вартість. Вони в 3-5 разів дорожчі за мінеральні.

Всі присадки є розчинами металів (кальцію, цинку тощо), розведених у мінеральній базовій основі. Присадки розводяться ЗАВЖДИ в мінеральній базовій оливі, оскільки вона найкраще поєднується з усіма типами присадок. Кількість присадок у моторній оливі варіюється, залежно від призначення оливи, у кількості від 20 до 45%. Таким чином, абсолютно всі моторні оливи, навіть “повністю синтетичні (Fully synthetic) насправді є змішаними!”

У ролі синтетичної бази виступають зазвичай поліальфаолефіни (ПАТ) або естери, або їхня суміш.

ПАТ – це вуглеводні з довжиною ланцюжка близько 10…12 атомів. Одержують її шляхом полімеризації (простіше кажучи – сполуки) коротких вуглеводневих ланцюжків – мономерів із 3…5 атомів. Сировиною для цього зазвичай є нафтові гази – бутилен і етилен.

Естери є складні ефіри – продукти нейтралізації карбонових кислот спиртами. Сировина для виробництва – рослинні олії, зазвичай ріпакова або кокосова. Естери мають ряд переваг перед усіма іншими відомими основами. По-перше, молекули естерів полярні, тобто електричний заряд розподілений у них отже молекула сама ” прилипає ” до металу. По-друге, в’язкість естерів можна ставити ще на етапі виробництва основи: чим більш важкі спирти використовуються, тим більшою виходить в’язкість. Можна обійтися без будь-яких присадок, що загущають, які “вигоряють” в ході роботи в двигуні, призводять до “старіння” оливи. Сучасна технологія дозволяє створювати оливи, що повністю біологічно розкладаються, на основі естерів, так як естери є екологічно чистими продуктами і легко утилізуються. Однак усі ці плюси можуть здатися надто дорогим задоволенням. Естерова база коштує в 5…10 разів дорожче за мінеральну!

Отже, опишемо докладніше, що практично означає застосування естерових олив?

З чого ми розпочинаємо щоденну експлуатацію автомобіля? Звичайно ж, із запуску двигуна. Саме в цей момент проявляється багато “болячок”. Наприклад, акумулятор, що підсів, замерзлі датчики і т.д. Але все це – видимі проблеми. А є проблеми, приховані від нашого ока та наших відчуттів. Головна з них – оливне голодування при холодному пуску двигуна. Полягає вона в тому, що в стані спокою олива стікає в картер і при старті двигун перші секунди працює без мастила. І лише коли олива буде розподілено за системою, сухе тертя металу об метал припиняється. Відповідно, під час кожного запуску деталі двигуна отримують значне зношування в парах тертя, що помітно скорочує моторесурс агрегату.

Порівняно з поліальфаолефінами, що є простими вуглеводневими ланцюжками, молекули ефірів полярні – електронна щільність зміщена до атома кисню карбонільної групи. Звідси – найважливіша перевага олив на ефірній базі: негативно іонізований атом кисню неодмінно притягнеться до металевої поверхні деталей, що змащуються, оскільки кристалічна решітка будь-якого металу або сплаву складається тільки з позитивно іонізованих та нейтральних атомів.

Собівартість ефірної основи у 5-10 разів вища, ніж мінеральна, адже її виробництво включає кілька стадій. Сировиною зазвичай служить олива з копра кокосових горіхів або насіння ріпаку, яке піддають гідролізу, відокремлюючи гліцерин та отримуючи потрібні карбонові кислоти.

Заключний етап – етерифікація, тобто взаємодія кислоти зі спиртом. Зрозуміло, не винним, у молекулі якого всього два атоми вуглецю, а більш важким, де їх від 4 до 22, адже чим більшим буде радикал R1 в молекулі ефіру, тим вища його в’язкість. До речі, у цьому полягає друга головна перевага естерів над поліальфаолефінами: тут можна легко змінювати в’язкість кінцевого продукту, застосовуючи той чи інший спирт.

Додатково варіювати властивості оливи можна, змінюючи і кислотний радикал R, що ще більше підвищує собівартість, – тоді й карбонові кислоти доводиться синтезувати. Тому частіше застосовують рослинні, благо кокосових пальм на Землі вистачить на моторні оливи.

При певних поєднаннях радикалів виходять екологічно чисті біорозкладні естери: вони дорожчі за “мінералку” вже в 15 разів. Зроблена на їх основі олива, потрапивши в ґрунт, за 21 день розкладається бактеріями на 85%, хоча для отримання екологічного сертифікату достатньо вже 66-відсоткового розпаду.

Друга важлива властивість – стабільність естерових олив за різних температур, дозволяє захистити двигун у всіх діапазонах температур. Але від чого залежить в’язкість у будь-якій іншій оливі?

Для підтримки в’язкості в пакети присадок моторних олив входять спеціальні загусники. Вони є спіралеподібними молекулами, які якраз і діють за принципом спіралеподібної пружини. Коли олива піддається впливу високих температур, спіраль розширюється, але до певного рівня, що тримає в’язкість оливи у межах допустимого. При впливі низьких температур молекули загусника не дають оливі сильно загуснути, діючи у зворотному напрямку. Ця технологія відмінно працює до тих пір, поки загусники не спрацьовують від механічних впливів на них. Після цього стабільність в’язкості оливи залежатиме виключно від її основи. До того слід пам’ятати, що чим більше присадок в оливі, тим більше шлакоутворення, що завжди погано для двигуна.

Найвищий індекс в’язкості естерових олив безпосередньо пов’язаний зі спиртовою складовою естерів – її щільність впливає на в’язкість кінцевого продукту. Таким чином, застосовуючи більш менш щільні спирти у виробництві естерової бази, розробники, як ми вже говорили, спочатку задають параметри в’язкості оливи. І ненадійні загусники більше не потрібні. Це означає, що оливи на естеровій основі не залежать від наявності загусників, і їхня в’язкість буде стабільною від початку і до кінця експлуатації.

Естерова основа має також високі показники температури спалаху, що різко скорочує витрату оливи на чад. Її показники високотемпературного зсуву масляної плівки значно перевершують показники будь-яких традиційних олив, включаючи створені з урахуванням ПАТ синтетичних баз.

Ще одна з найважливіших вимог при експлуатації агрегатів, які потребують мастила – міцність масляної плівки. Саме від того, наскільки вона міцна, залежить захист пар тертя від зношування. Для цього наведемо цифри максимального навантаження, яке витримують масляні плівки (при вертикальних ударах):

• мінеральна база – 900 кг/см2;
• синтетика (ПАТ) – 6500 кг/см2;
• синтетика (естери) – 22000 кг/см2.

Виразно видно, що масляна плівка естерової основи приблизно втричі міцніша порівняно з синтетичною PAO-базою. Саме тому оливи на основі естерів так люблять у професійному авто- та мотоспорті – вони ідеальні при пікових навантаженнях двигуна!

І, крім усього сказаного, естерові оливи показали найкращий опір окисленню, яке неминуче із застосуванням низькоякісного палива (тобто практично будь-якого палива з АЗС України).

Підсумовуючи, можна сказати, що естерові оливи дійсно дуже відрізняються від своїх “побратимів”. Перерахуємо коротко основні їх властивості та позитивні “наслідки”:

1. Ефект прилипання до металу – безпечний запуск двигуна.

2. Постійна в’язкість оливи – постійний тиск оливи та захист двигуна.

3. Найміцніша масляна плівка – збільшення потужності та захист від зносу.

4. Найвища температура спалаху – зниження витрати оливи.

5. Найкраща стійкість до окислення – збереження основних властивостей оливи протягом усього інтервалу експлуатації.

Ну і вкотре нагадаємо про недоліки, один з яких переріс у міф. А саме – втрата основних властивостей та плинності при взаємодії естерових сполук з водою. При цьому естерова олива перетворюється на желе. Шокуючі знімки та попередження з’являються у форумах, і лякають автолюбителів “підступними” естеровими оливами, які при потраплянні краплі води виходять з ладу. Але розчаруємо любителів “детективного жанру”. Для того щоб довести естерову оливу до такого стану, знадобиться об’єм води, що дорівнює обсягу оливи. Абсурдним виглядає випадкове попадання такої кількості вологи до системи. А невелика кількість конденсату, який може утворитися в системі від перепаду температур, є абсолютно нешкідливою. Він швидко випаровується при досягненні робочих температур оливи та виводиться через систему вентиляції картера.

І, як говорилося, головний недолік естерової бази – це її вартість. 100% естерова основа – це теорія, а не практика. Але навіть невеликий зміст цієї складової наділяє оливу всіма властивостями, що виявляються тією чи іншою мірою, про які ми говорили вище. Зміст естерів в моторних оливах зазвичай обмежена декількома відсотками (рідко – більше 10%), і застосовуються вони лише в найдосконаліших продуктах, що зазвичай становлять вершину товарного ряду компаній-лідерів.

Візьміть на замітку! Слово “естер” у хімії – це таке ж широке поняття як “спирт”. А спирт буває і харчовий етиловий, і отруйний метиловий (він же дерев’яний). Типовий естер в оливі – це не більше ніж основа карбонової кислоти з якоюсь гідрокарбоновою групою. Улюблена іграшка дітей – нітрогліцерин, теж естер, але на основі азоту, а не вуглецю. Загалом можна набрати в Google назву більшості відомих марок олив разом зі словом ester і переконатися, що естери застосовують майже всі. Єдине, що може вигідно відрізняти дороге гоночне масло від дешевшого звичайного – які саме естери там намішані, тому що їх мастильні та плівкоутворюючі властивості можуть значно відрізнятися.

Наведемо приклади. Яскравим представником виробників естерових олив є бельгійська компанія XENUM. П’ять продуктів компанії: Xenum WRX 7.5W40, VX 5W30 та серія олив X1 Ester Hybrid в’язкостей 5W-30, 5W-40, 5W-50 містять у своєму складі естери.

Якщо дивитися на “сухі цифри”, то навряд чи побачене вразить уяву. Точки замерзання і спалаху, в’язкісні показники на основних контрольних точках (40 і 100 ° C), показники HTHS (високотемпературна в’язкість при 150 ° С) – все це може бути в тих же межах, що й у ПАТ-побратимів. Головний показник – це стабільність властивостей! І це можна з’ясувати лише з допомогою аналізу відпрацьованої оливи.

Але жодні цифри не покажуть вам “ефект прилипання”. Хіба що збільшений моторесурс двигуна, який ви зможете побачити значно пізніше. Не варто забувати і про те, що чим більше естерів в оливі, тим стабільніше залишається її в’язкість! Саме наявність естерів дозволяє вищезгаданим оливам Xenum сприяти економії палива (6-19%), збільшувати потужність двигуна (3-6%), знижувати шумність та знос деталей.

Отже, чи варто купувати дорогі естерові оливи? Питання особисте для кожного. Але, виходячи з усього вищесказаного, можна сказати безперечно – естерові оливи для тих, хто купив автомобіль не на 2-3 роки з перспективою перепродати. Вони потрібні швидше тим, хто бере автомобіль надовго, і бачить у купівлі та заміні оливі не просто чергове ТО, а надійне вкладення у довговічність двигуна.